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在线溶解氧(DO)分析仪的测量原理及维护
2014-12-23
在污水处理过程中通过增加污水中的氧含量使污染物通过活化泥浆被分解出来达到污水净化的目的在线测量氧含量有助于确定最佳的净化方法和最经济的曝气池配置。在生物发酵过程中氧含量的测量数据可对工艺过程进行指导如判断发酵过程的临界氧浓度、发酵罐的供氧能力以及菌体的活性和菌体的生长量等，并根据发酵时的供氧和需氧变化来指导补料操作。
一 溶解氧分析仪测量原理
氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐。溶解氧分析仪传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加上0.6～0.8V 的极化电压时氧通过膜扩散阴极释放电子阳极接受电子产生电流整个反应过程为：
阳极 Ag+Cl→AgCl+2e-
阴极 O2+2H2O+4e→4OH-
根据法拉第定律：流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。
二 溶解氧含量的表示方法
溶解氧含量有3 种不同的表示方法：氧分压(mmHg)；百分饱和度(%)；氧浓度(mg/L 或10-6)这3 种方法本质上没什么不同。
(1)分压表示法：氧分压表示法是最基本和最本质的表示法。根据Henry 定律可得P=(Po2+P H2O )×0.209其中P 为总压；Po2 为氧分压(mmHg)；P H2O为水蒸气分压；0.209 为空气中氧的含量。
(2)百分饱和度表示法：由于曝气发酵十分复杂氧分压不能计算得到在此情况下用百分饱和度的表示法是最合适的。例如将标定时溶解氧定为100％零氧时为0％则反应过程中的溶解氧含量即为标定时的百分数。
(3)氧浓度表示法：根据Henry 定律可知氧浓度与其分压成正比即：C=Po2×a其中C 为氧浓度(mg/L)；Po2 为氧分压(mmHg)；a 为溶解度系数(mg/mmHg·L)。
溶解度系数a 不仅与温度有关还与溶液的成分有关。对于温度恒定的水溶液a为常数则可测量氧的浓度。氧浓度表示法在发酵工业中不常用但在污水处理、生活饮用水等过程中都用氧浓度来表示。
三 影响溶解氧测量的因素
氧的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐另外氧通过溶液扩散比通过膜扩散快如流速太慢会产生干扰。
1. 温度的影响
由于温度变化，测振仪膜的扩散系数和氧的溶解度都将发生变化直接影响到溶氧电极电流输出常采用热敏电阻来消除温度的影响。温度上升扩散系数增加溶解度反而减小。温度对溶解度系数a 的影响可以根据Henry 定律来估算温度
对膜扩散系数β可以通过阿仑尼乌斯定律来估算。
(1)氧的溶解度系数：由于溶解度系数a 不仅受温度的影响而且受溶液的成分的影响。在相同氧分压下不同组分的实际氧浓度也可能不同。根据亨利定律可知氧浓度与其分压成正比对于稀溶液温度变化溶解度系数a 的变化约为2%/℃。
(2)膜的扩散系数：根据阿仑尼乌斯定律溶解度系数β与温度T 的关系为：
C=KPo2·exp(-β／T)其中假定K、Po2 为常数则可以计算出β在25℃时为2.3%/℃。
当溶解度系数a 计算出来后可通过仪表指示和化验分析值对比计算出膜的扩散系数(这里略去计算过程)膜的扩散系数在25℃时为1.5%/℃。
2. 大气压的影响
根据Henry 定律气体的溶解度与其分压成正比。氧分压与该地区的海拔高度有关高原地区和平原地区的差可达20%使用前必须根据当地大气压进行补偿。有些仪表内部配有气压表在标定时可自动进行校正；有些仪表未配置气压表在标定时要根据当地气象站提供的数据进行设置如果数据有误将导致较大的测量误差。
3. 溶液中含盐量
盐水中的溶解氧明显低于自来水中的溶解氧为了准确测量必须考虑含盐量对溶解氧的影响。在温度不变的情况下盐含量每增加100mg/L溶解氧降低约1%。
如果仪表在标定时使用的溶液的含盐量低而实际测量的溶液的含盐量高也会导致误差。在实际使用中必须对测量介质的含盐量进行分析以便准确测量及正确补偿。
4. 样品的流速
氧通过膜扩散比通过样品进行扩散要慢必须保证电极膜与溶液完全接触。
对于流通式检测方式溶液中的氧会向流通池内扩散使靠近膜的溶液中的氧损失产生扩散干扰影响测量。为了测量准确应增加流过膜的溶液的流量来补偿扩散失去的氧样品的最小流速为0.3m/s。
四 注意的问题
对溶解氧分析仪来说只要选型、设置、维护得当一般均能满足工艺的测量要求。溶解氧分析仪的使用不好的主要问题出在：使用维护不正确；电极内部泄露造成温度补偿不正常；电极输入阻抗降低等。
1. 日常维护
仪表的日常维护主要包括定期对电极进行清洗、校验、再生。
(1)1～2 周应清洗一次电极如果膜片上有污染物会引起测量误差。清洗时应小心注意不要损坏膜片。将电极放入清水中涮洗如污物不能洗去用软布或棉布小心擦洗。
(2)2～3 月应重新校验一次零点和量程。
(3)电极的再生大约1 年左右进行一次。当测量范围调整不过来就需要对溶解氧电极再生。电极再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电极。如果观察银电极有氧化现象可用细砂纸抛光。
(4)在使用中如发现电极泄露就必须更换电解液。
2. 仪表标定
仪表的标定方法一般可采用标准液标定或现场取样标定。
(1)标准溶液标定法：标准溶液标定一般采用两点标定即零点标定和量程标定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M 的KCl 溶液(2mg/L)；50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。
(2)现场取样标定法(Winkler 法)：在实际使用中多采用Winkler 方法对溶解氧分析仪进行现场标定。使用该方法时存在两种情况：取样时仪表读数为M1，化验分析值为A对仪表进行标定时仪表读数仍为M1这时只须调整仪表读数等于A 即可；取样时仪表读数为M1化验分析值为A对仪表进行标定时仪表读数改变为M2这时就不能将调整仪表读数等于A而应将仪表读数调整为1 MA ×M2。
3. 使用中应注意的问题
使用中应注意以下问题：由于溶解氧电极信号阻抗较高(约20MΩ)溶解氧电极与转换器之间距离最大为50m；溶解氧电极不用时也应处于工作状态可接在溶解氧转换器上。久置或重新再生(更换电解液或膜)的电极在使用前应置于
无氧环境极化1～2h；由于温度变化对电极膜的扩散和氧溶解度有较大影响标定时需较长时间(约10min)以使温补电阻达到平衡；氧分压与该地区的海拔高度有关仪表在使用前必须根据当地大气压进行补偿；测量溶液的含盐量高时仪表标定时应使用含盐量相当的溶液；对于流通式测量方式要求流过电极的最小流速为0.3m/s。
一 溶解氧分析仪测量原理
氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐。溶解氧分析仪传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加上0.6～0.8V 的极化电压时氧通过膜扩散阴极释放电子阳极接受电子产生电流整个反应过程为：
阳极 Ag+Cl→AgCl+2e-
阴极 O2+2H2O+4e→4OH-
根据法拉第定律：流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。
二 溶解氧含量的表示方法
溶解氧含量有3 种不同的表示方法：氧分压(mmHg)；百分饱和度(%)；氧浓度(mg/L 或10-6)这3 种方法本质上没什么不同。
(1)分压表示法：氧分压表示法是最基本和最本质的表示法。根据Henry 定律可得P=(Po2+P H2O )×0.209其中P 为总压；Po2 为氧分压(mmHg)；P H2O为水蒸气分压；0.209 为空气中氧的含量。
(2)百分饱和度表示法：由于曝气发酵十分复杂氧分压不能计算得到在此情况下用百分饱和度的表示法是最合适的。例如将标定时溶解氧定为100％零氧时为0％则反应过程中的溶解氧含量即为标定时的百分数。
(3)氧浓度表示法：根据Henry 定律可知氧浓度与其分压成正比即：C=Po2×a其中C 为氧浓度(mg/L)；Po2 为氧分压(mmHg)；a 为溶解度系数(mg/mmHg·L)。
溶解度系数a 不仅与温度有关还与溶液的成分有关。对于温度恒定的水溶液a为常数则可测量氧的浓度。氧浓度表示法在发酵工业中不常用但在污水处理、生活饮用水等过程中都用氧浓度来表示。
三 影响溶解氧测量的因素
氧的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐另外氧通过溶液扩散比通过膜扩散快如流速太慢会产生干扰。
1. 温度的影响
由于温度变化，测振仪膜的扩散系数和氧的溶解度都将发生变化直接影响到溶氧电极电流输出常采用热敏电阻来消除温度的影响。温度上升扩散系数增加溶解度反而减小。温度对溶解度系数a 的影响可以根据Henry 定律来估算温度
对膜扩散系数β可以通过阿仑尼乌斯定律来估算。
(1)氧的溶解度系数：由于溶解度系数a 不仅受温度的影响而且受溶液的成分的影响。在相同氧分压下不同组分的实际氧浓度也可能不同。根据亨利定律可知氧浓度与其分压成正比对于稀溶液温度变化溶解度系数a 的变化约为2%/℃。
(2)膜的扩散系数：根据阿仑尼乌斯定律溶解度系数β与温度T 的关系为：
C=KPo2·exp(-β／T)其中假定K、Po2 为常数则可以计算出β在25℃时为2.3%/℃。
当溶解度系数a 计算出来后可通过仪表指示和化验分析值对比计算出膜的扩散系数(这里略去计算过程)膜的扩散系数在25℃时为1.5%/℃。
2. 大气压的影响
根据Henry 定律气体的溶解度与其分压成正比。氧分压与该地区的海拔高度有关高原地区和平原地区的差可达20%使用前必须根据当地大气压进行补偿。有些仪表内部配有气压表在标定时可自动进行校正；有些仪表未配置气压表在标定时要根据当地气象站提供的数据进行设置如果数据有误将导致较大的测量误差。
3. 溶液中含盐量
盐水中的溶解氧明显低于自来水中的溶解氧为了准确测量必须考虑含盐量对溶解氧的影响。在温度不变的情况下盐含量每增加100mg/L溶解氧降低约1%。
如果仪表在标定时使用的溶液的含盐量低而实际测量的溶液的含盐量高也会导致误差。在实际使用中必须对测量介质的含盐量进行分析以便准确测量及正确补偿。
4. 样品的流速
氧通过膜扩散比通过样品进行扩散要慢必须保证电极膜与溶液完全接触。
对于流通式检测方式溶液中的氧会向流通池内扩散使靠近膜的溶液中的氧损失产生扩散干扰影响测量。为了测量准确应增加流过膜的溶液的流量来补偿扩散失去的氧样品的最小流速为0.3m/s。
四 注意的问题
对溶解氧分析仪来说只要选型、设置、维护得当一般均能满足工艺的测量要求。溶解氧分析仪的使用不好的主要问题出在：使用维护不正确；电极内部泄露造成温度补偿不正常；电极输入阻抗降低等。
1. 日常维护
仪表的日常维护主要包括定期对电极进行清洗、校验、再生。
(1)1～2 周应清洗一次电极如果膜片上有污染物会引起测量误差。清洗时应小心注意不要损坏膜片。将电极放入清水中涮洗如污物不能洗去用软布或棉布小心擦洗。
(2)2～3 月应重新校验一次零点和量程。
(3)电极的再生大约1 年左右进行一次。当测量范围调整不过来就需要对溶解氧电极再生。电极再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电极。如果观察银电极有氧化现象可用细砂纸抛光。
(4)在使用中如发现电极泄露就必须更换电解液。
2. 仪表标定
仪表的标定方法一般可采用标准液标定或现场取样标定。
(1)标准溶液标定法：标准溶液标定一般采用两点标定即零点标定和量程标定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M 的KCl 溶液(2mg/L)；50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。
(2)现场取样标定法(Winkler 法)：在实际使用中多采用Winkler 方法对溶解氧分析仪进行现场标定。使用该方法时存在两种情况：取样时仪表读数为M1，化验分析值为A对仪表进行标定时仪表读数仍为M1这时只须调整仪表读数等于A 即可；取样时仪表读数为M1化验分析值为A对仪表进行标定时仪表读数改变为M2这时就不能将调整仪表读数等于A而应将仪表读数调整为1 MA ×M2。
3. 使用中应注意的问题
使用中应注意以下问题：由于溶解氧电极信号阻抗较高(约20MΩ)溶解氧电极与转换器之间距离最大为50m；溶解氧电极不用时也应处于工作状态可接在溶解氧转换器上。久置或重新再生(更换电解液或膜)的电极在使用前应置于
无氧环境极化1～2h；由于温度变化对电极膜的扩散和氧溶解度有较大影响标定时需较长时间(约10min)以使温补电阻达到平衡；氧分压与该地区的海拔高度有关仪表在使用前必须根据当地大气压进行补偿；测量溶液的含盐量高时仪表标定时应使用含盐量相当的溶液；对于流通式测量方式要求流过电极的最小流速为0.3m/s。
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